Em 2006, a Sony Music havia lançado algo semelhante ; também com o título de Duetos ; que teve a participação de Caetano Veloso, Gal Costa, Ivete Sangalo e Jota Quest, entre outros. Na coletânea de agora, Roberto tem entre os convidados nomes de destaque, como o eterno parceiro Erasmo Carlos, Jorge Ben Jor, Marisa Monte, Alcione, MC Leozinho, Rita Lee e Zezé Di Camargo & Luciano.
A abertura coloca lado a lado Roberto e Erasmo em Papo de esquina, mais uma das incontáveis parceria entre eles e, possivelmente, uma das menos inspiradas. Na sequência, surge Alcione para dividir com o cantor um pot pourri formado por Estranha Loucura, Falando sério, Sufoco, Além do horizonte e Meu ébano. Em Que maravilha, o diálogo é com Jorge Ben Jor, antecedido da lembrança de que o Babulina fez parte da Jovem Guarda.
Daniela Mercury marca presença em duo no clássico Como é grande o meu amor por você; enquanto Marisa Monte, mantendo o clima romântico, divide com RC a interpretação de Amor I love you, dela e de Arnaldo Antunes. Na sequência, vêm as ;tabelinhas; de Roberto e Neguinho da Beija-Flor, em Ângela e Eu e ela; dele e MC Marcinho no funk Ela só pensa em beijar.