Zelenzky recebeu no domingo 30,4% dos votos, de acordo com os resultados parciais após a apuração de 74% das urnas, anunciou a Comissão Eleitoral.
Poroshenko obteve 16,1% dos votos.
O humorista de 41 anos, com experiência política limitada à interpretação de um presidente em uma série de televisão, superou as previsões mais otimistas.
O resultado reflete a rejeição às elites, uma tendência particularmente forte na Ucrânia após anos de dificuldades econômicas e escândalos de corrupção.
A ex-primeira-ministra Yulia Timoshenko, de 58 anos, que mo início da campanha liderava as pesquisas, obteve 13,2% dos votos, de acordo com os resultados parciais.
No domingo à noite Timoshenko reivindicou o segundo lugar e denunciou pesquisas de boca de urna "desonestas", o que poderia provocar tentativas de impugnação em um país que registrou duas revoluções em 28 anos de independência.
A polícia recebeu mais de 2.100 denúncias de suposta fraude, a maioria sem gravidade. "A votação aconteceu sem violações sistêmicas", afirmou a presidente da Comissão Eleitoral, Tetiana Slipachuk.
Todos as pesquisas divulgadas no domingo à noite pela imprensa ucraniana apresentavam o mesmo resultado entre os três principais candidatos.
"Este é apenas um primeiro passo para uma grande vitória", afirmou Zelensky a seus partidários.
O índice de participação foi de 64% no país, o que significa um aumento na comparação com 2014.
A Ucrânia, país de 45 milhões de habitantes, é um dos Estados mais pobres da Europa e atualmente enfrenta sua pior crise desde a independência, em 1991, após suas divergências com a Rússia e a guinada para o Ocidente.
Nesta segunda-feira, a Rússia afirmou que espera uma vitória de "um partido que deseje uma verdadeira solução por etapas da situação no sudeste da Ucrânia",lo que parece indicar uma leve preferência por Volodymyr Zelensky.
A chegada ao poder em 2014 de um governo pró-Ocidente foi seguida pela anexação da península ucraniana da Crimeia pela Rússia e um conflito com separatistas no leste, que deixou quase 13.000 mortos.
"Não estou eufórico. É uma lição dura para mim", afirmou Poroshenko, antes de agradecer a seus eleitores que "apoiaram a orientação para a Otan, a União Europeia e uma independência da Rússia".
Poroshenko, que durante o mandato de cinco anos iniciou uma série de reformas, em particular nas Forças Armadas e no setor de energia, assim como na saúde pública e educação, é muito criticado, no entanto, pelos esforços considerados insuficientes na luta contra a corrupção.
Para o analista Anatoly Oktysiuk, do centro Democracy House em Kiev, Zelensky vai ganhar porque o atual presidente atingiu o "teto" de apoio.
"É uma reação aos escândalos de corrupção, um protesto contra as velhas elites".